Co dzieje się z krokiem migracji alkilu w mechanizmie reakcji Schmidta na ketonie?

Co dzieje się z krokiem migracji alkilu w mechanizmie reakcji Schmidta na ketonie?
Anonim

The Reakcja Schmidta dla ketonu wymaga reakcji # „HN” _3 # (Kwas hydrazowy), katalizowany przez # „H” _2 „SO” _4 #, aby utworzyć hydroksyloaminę, która następnie tautomerize utworzyć amid.

Mechanizm jest dość interesujący i wygląda następująco:

  1. Tlen karbonylowy jest protonowany, ponieważ ma wysoką gęstość elektronów. To katalizuje reakcję tak, że kwas hydrazowy może atakować w następnym kroku.
  2. Kwas hydrazowy zachowuje się prawie jak enolan atakuje nukleofilowo węgiel karbonylowy.
  3. Mechanizm kontynuuje tworzenie iminy, więc protonujemy #"O"# utworzyć dobrą grupę odchodzącą.
  4. Formy iminowe i # "H" _2 "O" # odchodzi.
  5. Z azotu iminowego pobiera się proton.
  6. Tutaj jest miejsce migracja alkilu występuje. Zauważ, że to nieco przypomina bardziej typowy koncert Migracja 1,2-alkilu (# "E" 2 #) proces, w którym pierwotna karbokacja mogłaby powstać podczas reakcji eliminacji.

    Od # „N” - „N” # # sigma # więź jest słaby (tylko nieznacznie silniejszy niż nadtlenek # "O" - "O" # # sigma # więź, o # "15 kJ / mol" #), to korzystnie przerwy, a większe / większe #R "'" # grupa migruje do iminowego azotu. Od # „N” - „N” # więź korzystnie się psuje uwalnia #sigma ^ "*" # przeciwstawny orbital w iminie azotu i umożliwia grupie alkilowej oddanie do niego. Ciekawe, choć niejasne, dlaczego większe #R "'" # grupa to ta, która migruje, najwyraźniej „niezależnie od jej natury” (str. 15).

  7. The związek pośredni karbaminianu iminu formularze, które, jak podejrzewam, są nieoczekiwane, choć udowodniono, że tworzą (por. tutaj, str. 15). Woda może wtedy łatwo zachowywać się jak nukleofil i wiązanie.
  8. Aby wykonać reakcję do przodu, nie możemy wyeliminować wody z cząsteczki (która zreformowałaby produkt pośredni), więc my deprotonian to.
  9. Tautomeryzacja wynika z pośredniej hydroksyloaminy, chwytając proton z ostatnio protonowanej wody.
  10. Wreszcie mechanizm zostaje zakończony, gdy deprotonacja występuje, aby utworzyć produkt amidowy.

Migracja alkilu jest dość przyjemna, ale w rzeczywistości nie jest unikalna dla tego mechanizmu.

Kolejnym szybkim przykładem migracji alkilu jest Reakcje wstawiania 1,1 w obrębie kompleksów metal-przejściowy karbonyl, gdzie jest grupa alkilowa cis do a #"WSPÓŁ"# ligand (Inorganic Chemistry, Miessler i in.).

W tym przypadku grupa alkilowa migruje, a grupa # "" ^ 13 "CO" # współrzędne później. (Miessler i wsp. Podali izotop #"WSPÓŁ"# badania, które wykazały migrację alkilu #"WSPÓŁ"# migracja.)

Pomyśl o tym, istnieje inny interesujący przykład migracji alkilu hydroborowanie!

Sprawdź, czy możesz to zauważyć: